我國乙二醇90%以上應(yīng)用于PET聚酯，當(dāng)前，煤制乙二醇裝置開工負(fù)荷也就在40%，國內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能迅速增加與下游應(yīng)用過于單一的矛盾加劇，而規(guī)模聚酯企業(yè)已經(jīng)形成了原油-PX-PTA-PET聚酯-紡織一體化全產(chǎn)業(yè)鏈布局，煤制乙二醇往下游PET產(chǎn)業(yè)鏈布局已經(jīng)沒有產(chǎn)業(yè)機(jī)會，那么，煤制乙二醇往下游延伸之路在哪里?
乙二醇氨化制乙二胺：離工業(yè)化還遠(yuǎn)
乙二胺主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和多種化學(xué)助劑的生產(chǎn), 乙二胺合成方法主要有二氯乙烷法、乙醇胺化法、環(huán)氧乙烷法、乙烯氨化法等。從反應(yīng)原理看,乙二醇氨烷基化反應(yīng)是制備乙二胺的最理想路線, 乙二醇直接制乙二胺成為一種更優(yōu)的工藝。巴斯夫歐洲公司公開了一種由乙二醇生產(chǎn)亞乙基胺和乙醇胺的方法，使用兩段反應(yīng)工藝，第一段可使用所有已知的催化劑，第二段使用由釕和鈷為主的催化劑，乙二醇的轉(zhuǎn)化率46% 氫化胺化一步法制備乙二胺是含水或者不含水的乙二醇與氨進(jìn)入裝填以銅為主要組分的催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)行氫化胺化反應(yīng)，生成乙二胺、水，副產(chǎn)乙醇胺，反應(yīng)后的混合物經(jīng)過分離后得到產(chǎn)品乙二胺。
目前乙二醇氨化制乙二胺工藝還不成熟，最大的問題是催化劑穩(wěn)定性不好，副反應(yīng)多，難以控制，離工業(yè)化還有很大距離，而且國內(nèi)乙二胺國內(nèi)需求量也不大。
PEN聚酯：工業(yè)應(yīng)用有前景
PEN 合成路線一般以2,6-萘二甲酸和乙二醇或2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇為原料通過酯化或酯交換反應(yīng)合成單體 2,6-BHEN (2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，再經(jīng)過縮聚反應(yīng)合成PEN (聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，最后通過固相縮聚合成高分子量PEN.目前掌握工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn) PEN 技術(shù)的只有日本三菱瓦斯化學(xué)公司、美國阿莫科公司和日本住金化工公司。
由于單體2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)生產(chǎn)過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，國內(nèi)一直沒有生產(chǎn)裝置，原料和價格一直卡住了國內(nèi)PEN生產(chǎn)與應(yīng)用。PEN是近年發(fā)展應(yīng)用最快的高分子材料之一，其結(jié)構(gòu)與PET相似，但不同之處在于PEN分子結(jié)構(gòu)中是用萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，分子鏈的剛性更大，結(jié)構(gòu)更呈平面狀，所以其機(jī)械、電氣、化學(xué)等性能都更為優(yōu)良，適合工業(yè)用途，用于絕緣薄膜、食品熱充注瓶和藥品包裝膜等工業(yè)領(lǐng)域有前景。
1,3二氧戊環(huán)：配套使用，難有機(jī)會
1,3二氧戊環(huán)是提取劑、鋰電池的電解溶劑、氯基溶劑穩(wěn)定劑、聚甲醛的第二單體,制備工藝，由多聚甲醛或濃縮甲醛與乙二醇反應(yīng)制得。
1,3二氧戊環(huán)作為預(yù)處理液,對鋰電極進(jìn)行浸泡處理,消耗量有限, 1,3二氧戊環(huán)作為聚甲醛的第二單體,年產(chǎn)4萬噸聚甲醛裝置需要大約2000噸,目前,國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)能30多萬噸,需要1,3二氧戊環(huán)也就2萬噸,為保證原料價格穩(wěn)定,不受制于人,聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)都配套1,3二氧戊環(huán),唐山中浩化工有限公司目前正上馬4000噸/年1,3二氧戊環(huán)項(xiàng)目.
苯胺和乙二醇合成吲哚：技術(shù)不成熟
吲哚為白色晶體，是重要的精細(xì)化工中間體，是生產(chǎn)香料，印染、以及防治心血管疾病、神經(jīng)疾病、腫瘤及增強(qiáng)免疫力藥物的重要原料。最重要的用途之一是作為中間體合成色氨酸，色氨酸可用作高效飼料添加劑。吲哚原來主要得自煤焦油，在220-270℃餾分中，約含2-3%。但不易分離，能耗大，精制工藝復(fù)雜。
由苯胺和乙二醇合成吲哚是20世紀(jì)90年代中期由日本開發(fā)的一步合成吲哚的新方法，該方法不僅原料價格低廉、操作工藝簡單，而且反應(yīng)中沒有對環(huán)境造成危害的無機(jī)鹽等廢棄物的生成，是眾多吲哚合成方法中最為經(jīng)濟(jì)的一種。由苯胺與乙二醇高溫縮合獲得, 國內(nèi)存在催化劑的開發(fā)問題以及所需反應(yīng)溫度較高，技術(shù)還不成熟。
PETG、PCTG共聚聚酯：單體合成成本高
PETG、PCTG是對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)以及環(huán)己二醇(CHDM)縮聚而成的共聚聚酯，其中加入CHDM的作用是可以防止結(jié)晶化，同時改善加工性能、提高韌性、透明度和抗化學(xué)性。CHDM含量大于50%的共聚聚酯被叫做PCTG，CHDM含量小于50%的共聚聚酯被叫做PETG。PETG/PCTG與PET相比較最大的特點(diǎn)是符合環(huán)保和食品FDA認(rèn)證概念，成型產(chǎn)品具備優(yōu)良的透明性、韌性、耐化學(xué)性和易加工性等特點(diǎn)，可以在食品接觸、化妝品包裝、醫(yī)療器械和藥品包裝應(yīng)用。目前，單體1,4-環(huán)己烷二甲醇 (CHDM)生產(chǎn)成本高，高成本制約著應(yīng)用,直接影響了下游產(chǎn)品性價比。
碳酸二苯酯：產(chǎn)業(yè)化競爭力暫弱
碳酸二苯酯是一種重要的精細(xì)化工中間體，是非光氣法合成聚碳酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯等的原料。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有三種：光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。光氣法是目前的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，光氣有劇毒，不易儲存和運(yùn)輸，而且副產(chǎn)物對環(huán)境也有害，氧化羰基化法反應(yīng)條件比較苛刻，產(chǎn)率低，不易工業(yè)化，草酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)，采用原料無毒、反應(yīng)條件溫和，成為研究開發(fā)熱點(diǎn)。
草酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制碳酸二苯酯工藝，關(guān)鍵在開發(fā)合適的催化劑，制備最終來生產(chǎn)DPC中間產(chǎn)物甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，但是這一關(guān)鍵的酯交換催化劑是均相催化劑，在活性、穩(wěn)定性、壽命、分離、循環(huán)使用等方面，都不盡人滿意，目前技術(shù)難度大，產(chǎn)業(yè)化還沒有競爭力。
乙二醇醚：開始過剩
乙二醇醚作為工業(yè)溶劑，通常由環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的無水醇類催化反應(yīng)制得，乙二醇比環(huán)氧乙烷成本低，以乙二醇為原料合成乙二醇醚，反應(yīng)條件溫和，危險性小。乙二醇與甲醇反應(yīng)可以得到乙二醇單甲醚，該加氫反應(yīng)條件溫和，在固定床反應(yīng)裝置上，在多相醚化催化劑作用下，連續(xù)制備乙二醇單甲醚產(chǎn)品，乙二醇二甲醚選擇性高于74%。選擇性相比用環(huán)氧乙烷低。
乙二醇醚系列產(chǎn)品里乙二醇丁醚用量最大，乙二醇單甲醚相對用量小，乙二醇丁醚國內(nèi)表觀需求量在20萬噸左右/年， 乙二醇叔丁醚作為一種新型的環(huán)保型溶劑，替代乙二醇丁醚，用于涂料、油墨、清洗劑及醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域，尤其用于電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、高檔汽車等塑料用涂料的生產(chǎn)，乙二醇叔丁醚用乙二醇和異丁烯為原料生產(chǎn)，目前，乙二醇叔丁醚山東等地已經(jīng)有四五家公司生產(chǎn)，開始出現(xiàn)過剩。
聚乙醇酸(PGA)：市場取決于禁塑令強(qiáng)制程度
草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工藝路線中最重要的中間產(chǎn)品，DMO既可以加氫制乙二醇，也可以加氫制乙醇酸甲酯(MG)。通過更換DMO的加氫催化劑，可以從生產(chǎn)乙二醇轉(zhuǎn)為生產(chǎn)乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA)，并進(jìn)而生產(chǎn)PGA，國際上工藝技術(shù)路線以乙交酯開環(huán)聚合法為主。聚乙醇酸(PGA)是一種理想的完全生物降解材料，可在1-3個月內(nèi)完全降解，無毒無害，最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，己在美國、歐盟和日本獲得可安全生物降解的塑料材料認(rèn)證，在醫(yī)用縫合線、可降解塑料等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，PGA切片目前還完全依靠進(jìn)口。
國內(nèi)PGA縫合線生產(chǎn)企業(yè)有幾十家，但大都是從韓國等國家進(jìn)口PGA成品縫合線，涂層-染色再加工。煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的PGA如果進(jìn)入縫合線領(lǐng)域，面臨產(chǎn)品鏈斷層，國內(nèi)還沒有PGA切片紡絲企業(yè)，整體看，PGA切片用于縫合線用量極少，而且PGA切片用于醫(yī)用對生產(chǎn)、儲存環(huán)境要求較高，需要再投入達(dá)到醫(yī)用資質(zhì)。
目前超市用的購物塑料袋都是聚乙烯(PE)，到廠價格7000多元/噸，目前PGA切片生產(chǎn)成本最少要8000多元/噸，采用PGA替代或摻混PE都沒有成本優(yōu)勢。雖然“禁塑令”已經(jīng)發(fā)布，但是可降解塑料目前在我國仍處于推廣階段，市場的發(fā)展取決于可降解塑料成本的降低、禁塑令的強(qiáng)制程度?！敖芰睢毕?，以替代比例來推算PGA在超市購物袋、農(nóng)用薄膜、一次性塑料餐具 、快遞包裝袋應(yīng)用量，只能是把可以當(dāng)必然的想象。
乙二醇與二甲胺反應(yīng)制四甲基乙二胺：產(chǎn)率低
N,N,N′,N′ -四甲基乙二胺(TMEDA)為無色透明液體，具有胺臭味，是一種重要的有機(jī) 中間體，主要用于生化試劑，也是水處理劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、季胺類化合物的合成中間體。TMEDA的合成方法一般有3種：①以甲酸、甲醛為甲基化試劑與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，放出大量二氧化碳、甲醛氣體氣體，對環(huán)境污染較大;② 利用過量的氫氧化鈉和 1,2-二氯乙烷、二甲胺反應(yīng)，這是目前國內(nèi)生產(chǎn) TMEDA 的主要工藝，反應(yīng)后得到的鹽酸鹽產(chǎn)物需使用大量堿中和才能得到最終產(chǎn)品，過程中會產(chǎn)生大量無機(jī)鹽廢水，同時反應(yīng)過程中二甲胺大大過量。廢水處理和二甲胺回收成本過高;③以二甲胺為甲基化試劑與二氯乙烷反應(yīng)，二甲胺與二氯乙烷反應(yīng)是在N-丙基嗎啉的存在下進(jìn)行，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，同時生成氯化氫氣體，對環(huán)境污染較大。
使用二甲胺與乙二醇反應(yīng)，原料易得，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，以金屬負(fù)載型催化劑合成四甲基乙二胺，但是，催化劑穩(wěn)定性不行，同時生成了較多的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致該工藝產(chǎn)率相對較低。需要調(diào)整催化劑內(nèi)部活性組分的配比等，制備出長周期穩(wěn)定性好、活性更高的催化劑。
乙二醇氧化制乙二醛：產(chǎn)能過剩
乙二醛又名草酸醛，市場上銷售的產(chǎn)品多是濃度30%-40%的乙二醛水溶液，該溶液為無色或淺黃色透明液體，乙二醛水溶液能與氨、酰胺、醛、含羧基的化合物進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)是分子結(jié)構(gòu)最簡單的脂肪族二元醛，在紡織印染、建材、皮革、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料等方面應(yīng)用，乙二醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，即乙醛氧化法和乙二醇氧化法。乙二醇氧化法具有工藝設(shè)備簡單、環(huán)境友好、初產(chǎn)品濃度高、后處理容易、適于連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，綜合比較環(huán)保、質(zhì)量等因素，乙二醇氧化法優(yōu)于乙醛氧化法，乙二醇氧化法代表了乙二醛生產(chǎn)的發(fā)展趨勢。目前乙二醛國內(nèi)產(chǎn)能已過剩，擁有國內(nèi)最大生產(chǎn)能力的湖北羅田宏源藥業(yè)科技股份有限公司，今年已經(jīng)開工建設(shè)10萬噸/年裝置。
草酸：一套裝置滿足全國需求
草酸主要用于制藥、稀土、金屬加工及鋁品、草酸酯、染料中間體等行業(yè)甲酸鈉法消耗大量的酸和堿，原材料成本高，難于實(shí)現(xiàn)自動化操作，而且副產(chǎn)物較多。煤制乙二醇裝置以中間產(chǎn)品草酸二甲酯作為原料，通過水解、干燥、包裝等工序制草酸，選擇性高，收率高，工藝簡單，可連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品純度高2010 年5月內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司20萬噸/年乙二醇聯(lián)產(chǎn)10萬噸/年草酸生產(chǎn)裝置開車，目前，該公司正擴(kuò)產(chǎn)建設(shè)年產(chǎn)10萬噸草酸裝置。山東華魯恒升年產(chǎn)10萬噸草酸裝置，于5月底開車，7月31日寧夏鯤鵬清潔能源有限公司20萬噸/年草酸酯水解制草酸裝置設(shè)計(jì)啟動，該公司年產(chǎn)40萬噸煤制乙二醇裝置計(jì)劃于2021年6月30日打通全流程
目前，草酸國內(nèi)需求也就約40萬噸，草酸酯水解制草酸反應(yīng)器采用板式反應(yīng)器，以適應(yīng)對傳質(zhì)傳熱的要求，單臺(套)反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力可以達(dá)到60 萬噸/年，煤制乙二醇聯(lián)產(chǎn)草酸，一套裝置就可以滿足全國需求。
