首套裝置連續(xù)運行僅100天
上世紀70年代，中石油遼陽石化公司引進法國羅納.普郎克公司己二酸氨化脫水制己二腈專利，由法國斯貝西姆工程公司設計，建設了國內首個己二腈生產裝置。己二酸氨化制己二腈生產工藝路線的核心是將己二酸與氨反應，在加水和脫水制得己二腈。反應過程包括每個羧基與氨結合并脫掉一個分子水形成酰胺，再進一步脫掉第二個分子水即完成羧基到腈基的轉化過程。遼化己二腈裝置自1981年引進投產后一直運行不佳，反應器結焦及腐蝕嚴重，兩年壞掉3臺反應器，整套裝置連續(xù)運行僅在100天，生產1噸己二腈消耗1.6噸己二酸，遠超出理論值的1.35噸，摩爾收率僅85%，在原料高企的壓力，中石油遼陽石化公司己二腈裝置2002年停產。。
12、25%的原料被副反應掉
己二酸氨化在很低的溫水中，制取的己二酸二胺鹽成鹽率在99.9%，幾乎沒有副反應產生。己二酸氨化脫水制己二腈技術難度在脫水的同時會發(fā)生很多副反應，這些副反應主要是己二酸的脫羧和脫水，融熔的己二酸容易分解，生成環(huán)戊酮、水和二氧化碳等，己二酸在高溫下脫羧，生成的環(huán)戊酮在反應溫度下發(fā)生自縮合，生成大量焦油;δ-氰基戊酸和羧基戊酰胺在高溫下環(huán)化，生成仲胺，即己二酰亞胺，進而轉化為己二臘;長時間加熱或者局部過熱時，會生成己二腈二聚物。碳化作用和蘭尼觸媒中毒現(xiàn)象，粗己二腈中存在著一定量的酸性物質，在蒸餾過程中這些酸性物質引起碳化結焦;羧基酰胺的縮合作用，酰胺進行局部熱解脫去水時，生成一種極不穩(wěn)定的異酰胺，它很快分解為腈和羧酸或重排生成仲酰胺。
己二酰胺在磷酸等脫水催化劑存在情況下，樹脂化作用強烈，而且己二腈對溫度敏感，在高溫條件下也容易樹脂化，己二睛的同分異構體，己二睛中含有共軛化合物1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷或1-胺基-2-氰基環(huán)戊烯。異構體還會在后續(xù)的加氫操作中繼續(xù)反應生成胺, 在加氫催化劑表面縮合,導致催化劑中毒。另外,在尼龍66鹽聚合生產過程中,這些殘留的胺會與己二酸反應生成酸式鹽,影響尼龍66鹽的色澤、穩(wěn)定性, 聚合時導致聚合體斷鏈。
腈化反應器是己二酸氨化脫水制己二腈生產裝置的關鍵設備之一，裝置以鼓泡列管反應器為主，列管段溫度髙，副反應多，列管脫水段己二酸含量太高，鼓泡塔內返混導致反應物在反應區(qū)停留時間過長，而且溫度太高致使列管段結焦嚴重。在反應器前串連一個鼓泡預反應器，降低進入反應器列管段的己二酸濃度還不能從根本上解決問題。
己二酸氨化脫水制己二腈每生產1噸己二腈就要副反應掉250公斤己二酸，產生100——150公斤廢渣，大大增加了原料消耗。
己二酸氨化脫水法合成己二腈的反應過程
12、突破原有技術禁錮才能新生
重啟17年前的己二酸制己二腈工藝，要打破遼化原有裝置的工藝和設備設計技術禁錮范疇，才能真正破解制約裝置運行的系列技術難題。己二酸氨化脫水副反應產生的雜質的去除途徑一是反應過程少生成，二是后續(xù)分離時去除，分離去除通過投入能達到目標值，但是要有經濟性，比如1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷要控制含量在200-250ppm，要達到幾十 ppm以下可以做到，但是失去了經濟性，而通過工藝和設備的優(yōu)化能在反應過程中，重新設計新型腈化反應器，減少雜質的生成，如果在原有己二酸法制己二腈裝置上，照抄照搬、小改小革，依舊不能解決17年前存在的技術制約難題。
打破原有的技術禁錮，才能基本消除了以原遼化裝置為代表的己二酸法制己二腈弊端，顯著降低己二酸單耗，防止焦油、二聚、二聚體等產生，大幅減少固廢，提升己二腈質量，基本不腐蝕設備，產品中1-亞胺基-2-氰基環(huán)戊烷含量低，裝置可長期運行。只有這樣才能發(fā)揮己二酸氨化脫水合成己二腈工藝路線原料來源廣泛、投資較低和環(huán)境污染一般的優(yōu)勢。
來源：石油化工論壇
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